由於光電產品日新月異，透明導電薄膜的應用倍增，對於其電阻率及穿透率的要求各有不同，透過本文了解透明導電薄膜的基本特性及其在光電元件的應用。
透明導電薄膜簡介
現在的人過的日子比以前的皇帝和國王還要更好，因為可以很輕易的飛越半個地球到另一個國家，透過網路及電話就可以連絡到親人或是朋友，人手一機除了講電話還可以上網和聽音樂，居住的品質與娛樂的種類也不斷的在提升，資訊的爆炸讓每個人都有機會吸收到許多知識，學習到許多技能，這一切都是因為科技在進步，在不斷的商業競爭以及人類對於生活便利的要求，光電產品如平面顯示器、高階智慧型手機、觸控平板電腦以及遊戲機等，都有急速成長之趨勢；如平面顯示器(Flat Panel Display, FPD)取代傳統陰極射線管(Cathode Ray Tube, CRT)電視，手機不再只有撥打接通的功能，更增加了拍照、攝影、上網及聽音樂等附加價值，自從蘋果公司(Apple Inc.)推出iPhone, iPad之後，更引領了人們對於使用觸控面板的風潮。人們對電子產品的要求，除了必須具備以往的輕薄短小等特性之外，更要求人性化與便利性，近年來更趨向可撓性的電子產品開發，世界各國積極投入大量的人力與財力發展光電相關領域之材料與產品開發。我國亦將光電產業列為新興產業之一。
透明導電薄膜最早的文獻記載可追溯至1902年，由Streintz[1]發現第一個具有透明導電性質的材料為氧化鎘(CdO)。1907年Badeker[2]首度發表利用濺射法鍍金屬鎘(Cd)膜在玻璃上，再加熱形成透明導電薄膜-氧化鎘(CdO)。之後，Littleton[3]於1931年發表第一個以氧化錫(SnO2)作為透明導電薄膜的專利。1942年McMaster[4]提出氧化錫(SnO2)沉積在玻璃基板上。1954年Rupprecht[5]首先發現氧化銦(In2O3)具有導電性，以金屬銦(In)作為靶材，利用蒸鍍的方式沉積於石英基板上，之後在大氣的環境下，以700~1000℃的溫度條件進行氧化熱處理，得到透明導電的氧化銦(In2O3)薄膜，此時氧化銦(In2O3)薄膜的導電性來自於晶格結構上的本質缺陷(intrinsic defect)。至1980年代，磁控濺鍍(magnetron sputtering)的開發，利用低溫成膜製程，不論在玻璃及塑膠基板均能達到低電阻率、高穿透性的氧化銦錫(Indium TinOxide, ITO)薄膜。2000年之後，主要的透明導電薄膜應用以氧化銦錫(ITO)材料為主，此後磁控濺鍍氧化銦錫(ITO)成為市場上製程的主流。
透明導電薄膜的第一個應用是應用在國防科技上，第二次世界大戰時，在轟炸機上的座艙罩上，鍍上透明導電薄膜氧化錫(SnO2)以作為導電加熱除霧使用，除霧窗戶使轟炸機可以在極低溫的高空下進行轟炸任務，因此當時透明導電薄膜的使用列為極高機密，直到戰後才慢慢的開始應用在民生產品，透明導電薄膜之用途如表1。透明導電薄膜是把光學特性與導電性結合在一起的材料。這種材料打破了人類固有的傳統觀念。在自然界中，透明物質通常是不導電的，例如：玻璃、水晶⋯等；而導電物質又都是不透明的，例如：金屬材料、石墨⋯等。而透明導電薄膜既在可見光區具有透光性，又有導電性，也正是因為同時具備透光性與導電性，所以廣泛應用在平面顯示器、太能電池(Solar cell)、觸控面板(TouchPanel)、發光二極體(Light Emitting Diode,LED)、電子紙(E-Paper)、飛機和汽車用的導熱除霧玻璃、節能玻璃(Low missivityglass)、電致色變(electro chromic, EC)⋯等領域[6-12]。
一般而言，透明導電薄膜被定義為：在可見光波長範圍(400~700nm)下，透光率在80%以上，電阻率要低於1×10-3Ω-cm左右。透明導電薄膜的材料大致可以分成薄金屬材料與金屬的透明導電氧化物兩大類[14]，其中薄金屬材料如金(Au)、銀(Ag)、鋁(Al)、鉑(Pt)及銅(Cu)...等，金屬材料本來就能夠導電，但金屬的電漿頻率(Plasma frequency)坐落在近紫外光區，因此在可見光區會將入射光反射形成不透明的金屬光澤[15]，但只要夠薄(厚度須低於500Å以下)，金屬也會有透光性，但因為膜層較薄，所以金屬膜並不連續，在基板上形成島狀不連續的生長，而使薄膜的電阻值升高[16-18]，另一方面也因為膜厚較薄，在空氣中容易有氧化的現象產生，造成電阻值劇變，穩定性較差。因此許多研究開始針對氧化物、氮化物、氟化物⋯等透明導電薄膜的形成方法及特性，目前透明導電薄膜的演變重點放在具有寬能隙(大於3eV)的金屬氧化物上。用金屬氧化膜來代替薄金屬，因此衍生了金屬的透明導電氧化物(transparent conducting oxide, TCO)的研究與應用開發的熱潮，目前熱門的透明導電氧化物主要以氧化錫(SnO2)、氧化銦(In2O3)、氧化鋅(ZnO)等三大類為主，其基本特性如表2所示。至今無論其導電特性與透光性質已大幅獲得提昇，其中又以氧化銦錫(ITO)的應用最為廣泛，因為氧化銦錫 (ITO)有極佳的電性(2~4*10-4Ω-cm)與可見光區透光率(＞85%)等薄膜性質。
由於氧化銦錫(ITO)中的元素銦是稀有金屬，因此在需求急速的擴大下，材料取得不易且在生產成本又居高不下之下，造成其價格一直攀升，且氧化銦錫(ITO)在高溫應用下表現不穩定，所以近幾年來，不含銦的透明導電薄膜研究逐漸受到重視，其中以氧化鋅(ZnO)系列的材料最受矚目，其便宜、豐富，且沒有毒性，於氫電漿中較穩定，被認為是最具有潛力替代氧化銦錫(ITO)的可能材料之一，因此選擇氧化鋅(ZnO)系列來作為透明導電薄膜，不失為降低原料成本的另一選擇。
氧化鋅(ZnO)系列的透明導電薄膜可以藉由摻入第Ⅲ族元素：B、AI、Ga、In、Sc和Y等，或摻入第Ⅳ族元素Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr和Hf等以及摻F來提升導電性。其中，以氧化鋅鋁(ZnO : Al, AZO)及氧化鋅鎵(ZnO : Ga,GZO)被研究的最為廣泛和深入，目前已經在平面顯示器和薄膜太陽能電池中得到了部分應用。
除了上述材料外，摻氟(F)或摻銻(Sb)氧化錫(SnO2：F, FTO, SnO2：Sb, ATO)，亦是不錯的透明導電薄膜。其中氧化錫銻(ATO)其薄膜機械性能和熱穩定性比氧化銦錫(ITO)更高。另外含有不同成分的In、Sn、Zn等氧化物所組成的透明導電薄膜亦具有相當發展性。例如：Wang[19]的研究中，在ZnO濺鍍膜中摻雜5% In陽離子，其導電度約1100 S/cm(電阻率約9*10-4Ω-cm)。Minami[20]的研究中，Zn2In2O5濺鍍膜之導電度為2900 S/cm(電阻率約3.45*10-4Ω-cm)。新型導電膜材料如導電性高分子(PEDOT)、奈米碳管(Carbon NanoTube；CNT)、金屬銀奈米線、ITO奈米粒子、含碳的氫氧化鎂(Mg(OH)2：C)及石墨烯(grapheme)等逐漸被開發出來，使透明導電薄膜有更多的選擇性。
透明導電薄膜之理論
薄金屬材料與金屬的透明導電氧化物兩大類的透明導電薄膜其物理機制是不同的，因此基本特性必須分開來討論。首先討論金屬薄膜的物理機制[21]，由電磁學理論可知，當入射光的頻率小於電漿頻率時，光無法穿透金屬，而材料的電漿頻率(ωp)與自由載子濃度(Νc)之平方根成正比，金屬的自由載子濃度大約為1023/cm3，經由計算可以得知金屬電漿頻率是落在近紫外光區的範圍，所以金屬為可見光及紅外線的良好反射體，造成在可見光區呈現不透明的光學性質。如果要使金屬在可見光區可透光，就必須是極薄的薄膜，厚度要低於500 Å。根據Drube自由電子模型可得：
其中n為材料之折射率，k稱為消光係數(extinction coefficient)，與光在介質中的衰減有關。ґ是傳導電子之鬆弛時間，w為入射光之波長。當消光係數與金屬薄膜厚度(d)乘積遠小於入射波長(d)時，則反射率與穿透率的公式可簡化成：因此在薄膜厚度(d)很小的時候，理論可以證明極薄的金屬薄膜是良好的透明膜，但是厚度薄時，會形成島狀不連續的金屬膜且容易有氧化現象產生，造成電阻率升高及對環境的不穩定性，因此在光電元件中，金屬的透明導電氧化物應用漸漸被注重。金屬的透明導電氧化物為了要在可見光區是透明的，其能隙寬度必須要大於3eV，除此之外為了電性，這些氧化物通常須摻入一些金屬雜質，摻入比原化合物的陽離子多一價的金屬離子，形成n型半導體；或摻入比其陰離子少一價的非金屬離子，形成p型半導體。也可以製造氧化狀態不完全的化合物，使材料內含有陰離子的空缺。上述的情況都可以在導電帶提供電子使其導電。對於摻雜的透明導電薄膜而言，其摻雜離子的離子半徑應接近於原來金屬氧化物的離子半徑，才能取代並不與原化合物起反應，因此要得到導電性好、透明度高的透明導電薄膜，必須要妥善控制金屬膜的氧化狀態及摻雜離子的濃度與其金屬氧化物鍵結狀況。
導電性質
金屬氧化物薄膜的高導電性主要源於帶電的載子(載子濃度)以及可快速移動的路徑(遷移率)，傳導帶的電子利用金屬離子的摻雜與氧空缺所提供的施體，作為半導體內部自由載子的主要來源。材料導電必須要有由電磁學電流密度(j)與電場強度(E)的關係式開始論述：其中導電率(electrical conductivity，σ)的單位為西門子/米(S/m)，導電率的倒數便是電阻率(resistivity，ρ)，常用的單位是Ω-m或Ω-cm。繼續由電流密度的定義可以知道：其中N是載子濃度，一般金屬中的N約為1022∼1023/cm3，e是電子的電量，v是載子移動的平均速率。
材料中的載子受到電場作用而運動時，會受到離子庫倫力作用、與雜質碰撞或通過晶體的缺陷⋯等，而發生碰撞或散射的現象。要描述載子的運動難易程度，可以引進遷移率(mobility，μ)的概念，它的定義為：其中μ是遷移率，單位為(cm2/V-s)，u是載子的漂移速率(drift velocity)。遷移率越大，載子越容易移動。載子會因為碰撞或發生散射受到阻礙，每次碰撞後會隨機改變運動方向。而有電場和散射作用的存在，漂移速度變是載子在電場方向最終的有效運動速度。|u|的平均值等於載子移動的平均速率。由(5)到(7)式可知[22]：因此電阻率與電子的電量、遷移率和載子濃度的乘積成反比，當遷移率和載子濃度越高，其電阻率越低。
此外透明導電薄膜表示其電特性還會用片電阻(sheet resistance，Rs)來表示之。當電流I通過材料時，電阻(R)與電阻率、材料長度(L)、材料截面積(A)及厚度(T)有關。如圖1所示，則：由(10)式可以看出電阻率與片電阻的關係，片電阻的單位以Ω /□或ohm/square來表示。
片電阻和電阻率都可以來表示透明導電薄膜的導電程度，且一般的透明導電薄膜產品的規格大多是以片電阻來描述(做標準)，但是由(10)式可知，厚度的增加可以降低片電阻，但是膜厚增加穿透率又會降低。因此要正確評估透明導電薄膜的良窳，在電性方面應觀察電阻率。
由(8)式可知電阻率大小與載子濃度和遷移率息息相關，以下針對載子濃度和遷移率作簡單的論述[23]。
1.載子濃度(carrier concentration)
透明導電薄膜的載子來源，主要來源有二，一是與半導體相同的摻雜方式產生載子，二是非化學計量比(non-stoichiometric)金屬氧化物是由氧原子不足或是過多的氧原子來產生，氧原子不足通常稱為氧空缺(vacancy)，而過多的氧原子稱為填隙氧(interstitial)。透明導電薄膜的摻雜與矽(Si)摻雜磷(P)為n型半導體及摻雜硼(B)為p型半導體相同，藉由比原有離子多一價或少一價來造成電子或電洞，形成載子。氧化錫(SnO2)、氧化銦(In2O3)、氧化鋅(ZnO)在摻雜前電阻率約為10-1~10-3Ω-cm ，例如氧化銦錫(ITO)中的錫離子(Sn4+)置換銦離子(In3+)，氧化鋅鋁(AZO)中的鋁離子(Al3+)置換鋅離子(Zn2+)，每個摻雜離子可提供一個電子，摻雜之後可將載子濃度提升到1020~1021cm-3，此時電阻率可達到10-3~10-4Ω-cm。非化學計量比的金屬氧化物是由氧空缺或填隙氧來造成載子，這些缺陷會提供多餘的電子或電洞來提高載子濃度，但由於此類的載子來自於氧空缺，因此若曝露在高溫的大氣中容易因為氧化而造成氧空缺的下降，造成電阻率的上升。
2.遷移率(mobility)
導電性質的第二個決定因素是載子的遷移率，一般透明導電薄膜的遷移率約在300(cm2/V-s)以內，此數值是遷移率的上限。透明導電薄膜的遷移率是由電子軌域重疊(原子種類及晶體結構)、晶格缺陷及晶體內的散射來決定，載子的散射機制分為四類：晶格振動散射、晶界散射、中性摻雜物散射、摻雜物離子散射。不同溫度下，各種散射機制的貢獻度不同，在常溫中，以摻雜物離子散射為主要散射機制。在摻雜物離子散射中隨著摻雜的量增加，載子濃度會提升，但是過多的載子會形成散射中心，阻礙載子的運動使遷移率下降，造成電阻率上升，且除了摻雜的量之外，摻雜物是否是有效的置換也是十分重要，如果無法形成有效置換，反而以中性原子或化合物的形式存在於晶格裡，成為散射中心也會造成電阻率上升。
光學性質
金屬氧化物透明導電薄膜的光學性質，先以能隙波長(λg)和電漿波長(λp)把光譜分成三部分，分別為紫外光區(780nm)。圖2是典型透明導電薄膜穿透、反射以及吸收之光譜圖[24]，圖中可以看出透明導電薄膜在不同波段範圍內具有不同的光學性質。
1.紫外光區(λ
透明導電薄膜在紫外光區有很大的吸收，這稱紫外光區之截止特性。當入射光能量大於能隙時，會將價帶電子激發至導帶，入射光子就會被吸收，而無法通過。由於透明導電薄膜在紫外波段的強吸收性，是由價帶到導帶的躍遷決定，因此經典的Drude 模型不是用在此波段。其透明導電薄膜在紫外光區的透明範圍是由能隙決定的。而能隙隨著載子濃度的增加而增加的現象，稱為Burstein-Moss(BM)效應，當載子濃度越高，光必須有更高的能量才會被材料吸收，這樣的效應使透明導電薄膜的透明區更寬。
2.可見光區(λg
理論上， 可見光區是遵守Dr u d e 模型的，以Drude模型為基礎再加上Lorentzoscillator模型，形成Drude-Lorentz模型。由此模型可得電漿頻率ωp，其與載子濃度的關係式如下：式中N是載子濃度，e是電子電量，ε0為真空中的介電常數(dielectric constant offree space)，m是電子等效質量(conductiveeffective mass)。隨著載子濃度增加，電漿頻率也會提高，造成光的吸收範圍往短波移動，也就是說從近紅外光擴展到可見光區，其透光率就會下降。當ω=ωp時，介電常數之為零，這是材料光學性能驟變的轉變點。在可見光區(ω>ωp)介電常數之虛部趨近為零，此時透明導電薄膜就有良好的介電常數。可見光短波的極限約在380nm，其光之能量約在3.3eV，所以當可見光通過能隙大於3.3eV之透明導電薄膜時，它的能量不足以將價帶的電子激發到導帶，使薄膜在可見光區具有透光性，因此材料之光學性質與載子濃度有很大的關聯性。
3.紅外光區(λp
在紅外光區(ω
量測分析儀器
透明導電薄膜主要的量測分析儀器及項目如表3，觀測透明導電薄膜相關特性的變化。
透明導電薄膜特性及光電元件的應用
透明導電薄膜應用於不同的光電元件與系統上，其所要求的片電阻值或電阻率的規格皆不盡相同，以下為應用例子。
薄膜電晶體液晶顯示器( t h i n - f i l mtransistor liquid-crystal display, TFT-LCD)的基本結構為兩片玻璃基板中間夾住一層液晶(liquid-crystal)，如圖3所示。由上而下，第一片彩色濾光片(Color Filter)面板，面板上有彩色濾光片和透明導電薄膜，彩色濾光片給予每一個畫素(Pixel)特定的顏色，第二片玻璃為薄膜電晶體(TFT)面板，面板上有薄膜電晶體以及透明導電薄膜，兩片玻璃中間為液晶，最下面為背光模組負責提供光源。當施電壓經由透明導電薄膜傳到電晶體時，液晶轉向，光線穿過液晶後產生一個畫素，每個畫素各包含紅綠藍三顏色，結合每一個不同顏色的畫素所呈現出的就是面板的影像。其使用的透明導電薄膜目前為氧化銦錫(ITO)，其片電阻值小於10Ω/□。
投射電容式觸控面板的結構如圖4 ，由上而下， 上蓋基板可以為玻璃或是壓克力(PMMA)，利用光學膠(Optical ClearAdhesive, OCA)與下面排列成菱形格狀透明導電薄膜的感測基板結合，感測基板的兩個方向透明導電薄膜圖案位於基板的同一面，其背面再鍍屏蔽的透明導電薄膜，其上視圖如圖5，在投射電容式觸控面板中，可以使用一片基板(玻璃或塑膠)，將兩個透明導電薄膜鍍在基板的同一面，或是使用兩片基板，上面各鍍有一層透明導電薄膜，然後將蝕刻後的透明導電薄膜圖案對貼而成。投射電容式觸控面板所使用的透明導電薄膜目前為氧化銦錫(ITO)，其片電阻值約為200~400Ω/□，膜厚約為20~80nm。
發光二極體結構如圖6所示，紅光發光二極體結構為左圖，藍光二極體結構為右圖，基本的發光二極體具有非常簡單的二極體結構，由一個簡單的p-n 二極體所構成。沒有外加偏壓下，P 和N 的接面形成一個能障(Barrier)存在使得N域的電子及P 區域的電洞都並未有足夠的能量能越過此障礙。當加上一個順向偏壓時，P型半導體中的電洞會往N型半導體移動，同樣的，N型半導體中的電子則會往P型半導體中移動。這些電子電洞會在空乏區復合並釋放出能隙的能量，依照能隙的不同，放射出不同的光線。其使用的透明導電薄膜目前為氧化銦(ITO)，其電阻率約為2~4*10-4Ω-cm。
太陽能電池是一種將光能轉換成電能的光電元件，其基本原理是利用PN接面兩邊電子與電洞的濃度不同產生擴散。N型半導體中電子濃度較高，電子由N型半體向P型半導體擴散，同樣的電洞會由P型半導體向N型半導體擴散。擴散的結果使得接面附近電荷密度不均而產生電場，如果有電子或電洞在電場內產生，會受到電場而移動，電子往N型半導體移動，而電洞向P型半導體移動，此區域便會缺乏電子或電洞，稱之為空乏區。當光照射在空乏區，將矽原子的電子激發產生光生電子電洞對，電子電洞對會因為電場作用往兩端聚集，此時兩端再外加迴路即形成太陽能電池。太陽能電池的材料種類非常的多，有單晶矽(MonocrystallineSilicon)、多晶矽(Polycrystalline Silicon)、非晶矽(Amorphous Silicon)、碲化鎘(CadmiumTelluride CdTe)、銅銦硒化物(Copper IndiumSelenide, CIS)、銅銦鎵硒化物(Copper IndiumGallium Selenide, CIGS)、砷化鎵(Galliumarsenide GaAs)、 染料敏化太陽能電池(Dyesensitizedsolar cell, DSSC)及有機太陽能電池(Organic solar cells)等等，透明導電薄膜在各類型太陽能電池應用狀況如圖7，大部分的透明導電薄膜都需要片電阻
電子紙(Electronic Paper, ePaper)技術是目前最新一代顯示器，具有雙穩態特性的反射式顯示器，由於無背光源且在改變影像的瞬間才須要耗電，因此是非常省電的顯示器，並具有輕薄、可撓曲的特性。電泳顯示器(electrophoretic display, EPD)是目前較成熟的電子紙技術，其架構如圖8所示，利用微膠囊(microcapsule)技術，把電泳液及懸浮的色素顆粒包裹形成電子油墨(electronic ink,E-Ink)，每一個電子油墨包含了正電性白色粒子與負電性黑色粒子懸浮在潔淨液體之中，上面為透明玻璃/薄膜及透明導電薄膜，下方為電極，當施加負電場時，白色粒子就會往電子油墨上方移動，黑色粒子往電子油墨下方移動，如果電廠相反則會有相反的結果顯示。其透明導電薄膜需求為低電阻率，高穿透率。
電致色變(electro chromic, EC)元件是一種具有主動控制入射光線強度的裝置，可使用在調節光線及隔熱之智慧型節能窗，是近年來積極發展的重點。其結構如圖9，由上下兩層玻璃貼合，其中電極皆使用透明導電薄膜，由上而下是離子儲存層-氧化鎳(NiO)(陰極著色層)，離子傳輸層-五氧化二鉭(Ta2O5)以及氧化鎢(WO3)電致色變層(陽極著色層)，利用電壓將鋰(Li+)離子遷入或遷出來造成著色或去色的效果，其透明導電薄膜需求為低電阻率，高穿透率。
透明導電薄膜特性及光電元件未來應用
透明導電薄膜其具有導電及透明雙重的特性，已普遍應用在我們熟悉的光電產品中，如平面顯示器、太陽能電池、觸控面板、發光二極體及電子紙等，除了金屬氧化物之外，新型導電膜材料如導電性高分子、奈米碳管、金屬銀奈米線、ITO奈米粒子、含碳的氫氧化鎂及石墨烯等也有越來越多專家學者進行開發，未來透明導電薄膜有更多的選擇性，在不同的需求之下，更多的應用將與日俱增，成為不可或缺的材料。
備註 引述中央大學能源所助理教授/郭倩丞、中央大學光電系教授/李正中
